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    公开号:WO1992005126A1
    申请号:PCT/JP1991/001248
    申请日:1991-09-20
    公开日:1992-04-02
    发明作者:Takeshi Sakurai；Toru Yamashita；Hisao Yamauchi；Shoji Tanaka
    申请人:International Superconductivity Technology Center；Mitsubishi Materials Corporation；Hitachi, Ltd.；
    IPC主号:H01L39-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 酸化物超電導体及びその製造方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 酸化物超電導体の製造方法に係わり 、 特に L a 2_x S r Y C a C u 2 0& ( 0 < x≤ 6 ) という組 成式で表される組成を持つ酸化物超電導体を製造する方法に 関する。 背景技術
    [0003] L a _ XS r v C a C u 。 0 6の組成式で表される組成 を持つ酸化物超電導体のうち、 6 S r Q 4 C a C u 2 06 については、 次のように製造する方法が公知である。 硝 酸塩、 シユウ酸塩、 酸化物などの形態を有する所定の原料を 所定の配合比に混合した後、 酸素気流中、 900 で、 4 0 時間以上仮焼した後、 同雰囲気下で 925 にぉぃて72 時間の焼結をおこない、 得られた焼結体を冷却された石英チ ュ ―ブに入れ、 これを封じ切る。 このチューブを 9 7 0 °C に加熱し、 冷却時に凝縮した酸素の熱膨張を利用して、 20 a t m ( 2 M P a ) の加圧雰囲気とする。 この加圧雰囲気処 理中で 4 8時間保持した後に 8 5 0 °C、 7 50 °C , 6 50 て、 50 0 Cの各温度で 5時間づっ保持しながら冷却する。 このようなプロセスを経て、 超電導臨界温度が 50 K以上の 超電導体を得る （アール. ジヱイ . カバ等， N a t u r e v o l . 34 5 ( 1 9 9 0 ) 6 0 2 - 6 04頁参照） 。
    [0004] 上述した L a 1 6 S r 0 ^ C a C u 0 & 超電導体の製造 方法では、 仮焼から加圧雰囲気処理までの製造条件が上述し たように唯 1通りに限られており、 超電導性の得られる組成 も 6 S r 0 4 C a C u 2 06 の 1組成しか明らかにさ れておらず、 Xの値を変えて他の組成の酸化物と した場合、 超電導性が得られていない。
    [0005] また上記の製造方法によって超電導セラ ミ クスを合成する と、 仮焼から加圧雰囲気処理までの処理時間が最短でも 2 2 3時間と長時間を要する。 更に、 石英チューブへ封入するた め 1バッチ当りの合成量が著しく制限される。 また製造条件 が唯一通りの方法に規定されているため、 温度、 圧力管理に おける自由度がなく、 製造上の問題がある。 発明の開示
    [0006] 本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、 L a 2 YS r x C a C u 2 〇 6の組成の酸化物を 0 く x ≤ 0. 6 の範囲で超電導体とすることができ、 しかも製造条件の 温度条件、 圧力条件も幅広い設定範囲で設定することができ、 さらに製造時間の短縮や合成量の増大を図ることができる超 電導体の製造方法を提供するものである。
    [0007] この発明方法は、 L aつ _χ S r χ C a C u 2 0 & ( 0 < x ^ O.6 ) という組成式で表される組成を持つ酸化物超電導体 を製造するに際し、 所望の配合比に混合した原料粉に仮焼処 理と焼結処理をおこなう工程と、 この工程で得られた焼結体 に、 全圧が 1 0メガパスカル （ 1 O M P a ) を越え、 酸素分 圧 2メガパスカル （ 2 M P a ) を越え、 かつ温度が 94 0 °C 以上 1 6 0 0。C以下の雰囲気で熱間静水圧プレスをおこなう 工程とを具備した酸化物超電導体の製造方法である。 この製 造方法によって、 L aつ _χ S r C a C u 2 0 , ( 0 < x ≤ 0. 6 ) の組成式で表される組成を持ち、 2 aサイ トでは、 C a ≤ 0. 2 5、 S τ ≤ 0. 1 5の範囲内に、 4 eサイ トで は L a ≤ 0. 2、 S r ≤ 0. 2の範囲内にあり、 5 0 K以上 の超電導臨界温度を示す酸化物超電導体が得られる。 こ こ で 0 く X ≤ 0, 6 と限定した理由は、 x = 0ではその組成が L a 2 C a C u 2 06 となるが、 この組成を持つ酸化物を本 発明方法で製造しても、 その酸化物は超電導性を示さない、 また X く 0. 6ではその組成が L a 4 S r <() 5C a C u 2 0 c となるが、 本発明方法でこの組成を持つ酸化物を製造し ても、 その酸化物は超電導性を示さないためである。 原料粉 の選択やその配合比の選択は、 公知の手段を適用できる。 例えば出発原料に L a 2 0 2、 C a C 0 3 s S r C 0 3 、 C u Oを用いて、 これら原料を適切に配合して所望の組成と なるようにする。 混合原料粉の仮焼処理と焼結処理は、 従来 公知の方法でおこなう ことができ、 仮焼処理温度は 8 5 0 °C 〜 9 5 0 °Cが好適であつて、 例えば 9 0 0 °Cの酸素雰囲気中 で 1 0時間処理することを数回繰返すことによりおこなう。 また、 焼結処理は、 酸素気流中で例えば 9 2 5〜 1 2 0 0 °C の温度範囲の雰囲気中で 2 4〜 7 2時間程度或いはそれ以 上の時間処理する こ とによ りおこなう。 次におこなう熱間 静水圧プレス処理の処理温度が 9 4 0。C〜 1 6 0 0。Cの温 度範囲のう ち低い温度、 例えば 9 4 0 °Cから 1 0 7 0 °C未 満、 に設定された場合は、 焼結処理温度は、 高い温度範囲、 例えば 9 0 0で〜 9 7 0 °C、 で設定するのが好ま しい。 他方、 熱間静水圧プレス処理の処理温度を高い温度範囲、 例えば 1 0 7 0で〜 1 6 0 0でに設定した場合には、 焼結処理温度 は、 広い温度範囲、 例えば 9 0 0て〜 1 2 0 0 °Cで任意に設 定できる。 具体的には特に焼結処理温度は、 熱間静水圧プレ ス処理温度を高く設定した時には低く設定し、 逆に熱間静水 圧プレス処理温度を低く設定した時には高く設定するのが好 適である。 次いで熱間静水圧プレス処理 （以下 H I Pと略称 する） をおこなう力《、 この処理は全圧が 1 0メガパスカルを 越え、 酸素分圧 2メガパスカルを越え、 かつ温度が 94 0 °C 以上 1 6 0 0 °C以下の雰囲気でおこなう。 これらの圧力範囲 および温度範囲を限定した理由は、 これら範囲を外れた条件 でも酸化物超電導体を製造できる条件を備えているものがあ るが、 上記範囲とすることにより他の処理条件に広い自由度 を持たせて、 L a 2_x S r x C a C u 2 0 & ( 0 < x≤ 0.6 ) という広い組成範囲で酸化物超電導体を確実に製造できるた めである。 この様な観点から、 本発明では特に全圧が 1 0 0 メガパスカルを越え、 酸素分圧 2 0メガパスカルを越え、 か つ温度条件が 94 0 °C以上 1 3 0 0 °C以下の雰囲気が好適で ある。 H I Pが完了した後は急冷するが、 4 0 0 °CZ時間以 上の急冷速度で急冷するのが好適である。 図面の簡単な説明
    [0008] 図 1は、 本発明に係る酸化物超電導体の H I P処理前の 粉末回折パターンの一例を示す図である。
    [0009] 図 2は、 本発明に係る酸化物超電導体の H I P処理後の 粉末回折パターンの一例を示す図である。
    [0010] 図 3は、 本発明に係る酸化物超電導体の温度による抵抗 変化の一例を示す図である。
    [0011] 図 4は、 本発明に係る酸化物超電導体の温度による帯磁 率変化の一例を示す図である。
    [0012] 図 5は、 本発明で得られた酸化物超電導体の組成の理論 的な構造を示す図である。
    [0013] 図 6は、 本発明方法にかかる試料の L a , S r , C aの 三元系状態図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0014] 以下本発明の実施例を説明する。
    [0015] 出発原料に L aり 03 、 C a C 03 、 S r C Oつ 、 C u 0 を用いて、 L aつ _χ S r x C a C u 2 02 の組成式に対して、 X = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6， 0.7 の組成を持つ 試料 1〜 7を秤量し、 1 5時間の湿式混合を行った。 乾燥後、 成形して、 空気または酸素気流中で、 900 °C、 1 0時間の 仮焼を、 途中での粉碎混合を繰り返しながら、 4回行った。 表 1は試料 （試料 2〜 6が本発明、 試料 1 , 7が比較組成） の配合表、 表 2は X線回折で同定した相を示す。 ついで、 この仮焼粉を短冊状に成形後、 酸素気流中で 9 0 0でから 1 0 0 0。Cの間で 2 6時間から 7 2時間の間で焼結した。 この焼結体を 0 2含有 A r ガス雰囲気で熱間静水圧プレス
    [0016] (H I P ) 処理した。 この処理は全圧、 酸素分圧および温 度をそれぞれパラメータと して変化させて、 種々おこなわれ た。 またこの H I P処理は上記雰囲気に 6時間保持した後、
    [0017] 470 時間の冷却速度で冷却することによりおこなわれ た。 この結果、 50 K以上の超電導臨界温度を持つ酸化物超 電導体を合成することが出来た。 表 3〜表 9は、 それぞれ試 料番号 1〜 7の H I P処理後の試料について、 焼結温度を
    [0018] 9 0 0〜 1 1 3 0。C、 H I P処理温度を 900〜 1 220 での範囲で変えて （但し全圧 1 0 0 M P a、 酸素分圧 20
    [0019] M P a といずれも一定） 、 電気抵抗から求めた超電導遷移 開始温度 （T e ） ） と電気抵抗から求めた超電導遷移 完了温度 （T e ZERQ (R) ) と帯磁率測定から求めた超電導 遷移開始温度 （T e (mag) ) について測定した実験結果 を示し （ただし試料 1のデーターを示す表 3は Te 0n (R) と T c ZER0 (R) の値のみ） 、 表 1 0は試料番号 4の試料につい て加圧雰囲気の全圧と加圧雰囲気中の酸素ガス圧力をそれぞ れ変えて T e 0N (R) 、 T„ ZER0 (R) 、 T„ 0N (mag) について 測定した実験結果を示す。 表 3乃至表 9の枠内の値は、 それ ぞれ左上が Te 0N (R) の値、 左下が Te ZER0 (R) の値、 右上 が T „ 0N (mag) の値を示す。 各試料の組織の同定は粉末回 折パター ンによりおこない、 例えば試料 4の組成で焼結温 度 9 2 5 °C、 H I P処理温度 1 0 2 0 °C、 H I P処理全圧 1 00 M P a 酸素分圧 20 M P aで H I P処理した場合は、 H I P処理前 （焼結処理後） の試料は、 第 1図に示す粉末回 折パターンになり、 そして H I P処理後の試料は第 2図に示 す粉末回折パター ンになる。 Te 0N (R) と Te ZER0 (R) の値 の測定は、 温度による抵抗値の変化を求めることにより行う。 例えば、 試料 4の温度による抵抗の変化は第 3図のようにな る。 Te 0N (mag) の値の測定は、 温度による帯磁率の変化を 求めることにより行う。 例えば、 試料 4の温度による帯磁率 の変化は第 4図のようになる。
    [0020] 表 3から、 本発明の範囲から外れる X == 0の試料では、 ®の符号で示されるように、 L a。 C u 0 ;1 相による超電導 が示されるものの、 本発明の （L a, S r， C a ) 3 C u 2 06 相による超電導 （符号◎) は示されていない。 表 4から、 本発明の範囲内の X == 0.05の試料では、 焼結温度と H I P 処理温度を適宜設定するこ とにより （L a , S r , C a ) 3 C u 9 06 相による超電導 （符号◎) が示されている。 この 表から、 焼結温度が低い場合には、 広い温度範囲の H I P処 理温度で焼結体の超電導性が表われるが、 焼結温度が高い場 合には、 焼結体に超電導性を持たせるために、 H I P処理温 度を高く 設定する必要があることがわかる。 表 5〜表 Sはそ れぞれ X =0.1, 0.2, 0, 4, 0.6 と した試料であるが、 これ らの試料についても x =0.05の場合と同様のことが認められ る。 表 9から、 本発明の範囲から外れる X = 0.7 の試料では、 符号着で示されるように、 （L a , S r ) 2 C u 04 相によ る超電導が示されるものの本発明の （L a， S r , C a ) 3 C u 06 相による超電導 （符号 ©) は示されていないこと が分かる。 表 1 0から、 本発明の範囲内 （全圧 < 1 OMP a、 酸素分圧 < 2 MP a ) では、 H I P雰囲気の全圧および酸素 分圧をその範囲で変えても、 酸化物に超電導性を持たせるこ とができる こ とを示している。
    [0021] 次に本発明者は、 本発明方法で得られた酸化物超電導体 の結晶構造を同定した。 超電導特性を示す （L a, S r ) 2 C a C u 2 06 の結晶構造は、 4 eサイ トに C a , 2 aサイ トに L a， S rがそれぞれ分かれて入っていると考えられて いる （各サイ トの名称は、 イ ンターナショナル テーブル Xレイ ク リ スタル グラフィ 一に基づく ： 第 5図参照） 。 しかし、 この様な結晶構造を同定した例はなく、 また実際に は L a , S r , C aがある程度入り乱れて存在していると考 えるのが実際的である。 そこで粉末 X線回折法により測定し たデータを R i e t V e 1 d法を用いて結晶構造因子の精密 化をおこない、 2 aサイ ト、 4 eサイ トの組成を決めた。 結 晶構造因子の精密化の手順は、 以下のとおりである。
    [0022] 1. 陽イオンの位置の決定 （等方的熱振動パラメ ータによ る）
    [0023] 2 陰イオンの位置の決定 （等方的熱振動パラメータによ る）
    [0024] 3 陽ィォンの異方性熱振動パラメータの精密化
    [0025] 4 陰イオンの異方性熱振動パラメ ータの精密化 （Rwp
    [0026] = 6 39 %まで収束）
    [0027] 5 1〜 4で決定したパラメ一タを固定して陽イオンの組 成を変える 以上の手順により、 2 aサイ ト、 4 eサイ トの組成を決定 以下に X = 0. 2の場合と X = 0. 3の場合の試料について. その実験結果を示す。
    [0028] X = 0. 2の場合 T s T a VI I I 2a IX 4e Rwp ( ) 番号
    [0029] 1 A 950 1020 100 La 0. 1 La 0.8735 5.57
    [0030] Sr 0. 0638 Sr 0.0665
    [0031] Ca 0.8362 Ca 0.06
    [0032] 2 A 950 1020 50 La 0. 12 La 0.8872 5.31
    [0033] Sr 0. 0802 Sr 0.068
    [0034] Ca 0.799 Ca 0.0448
    [0035] 3 A 925 1120 6 La 0. 129 La 0.885 6.33
    [0036] Sr 0. 078 Sr 0.063
    [0037] Ca 0. 793 Ca 0, 0523
    [0038] A 950 1020 6 La 0. 114 La 0.8832 5.33
    [0039] Sr 0.0824 Sr 0.06
    [0040] Ca 0.8036 Ca 0.0568
    [0041] A 1030 6 La 0. 148 La 0.894 6.86
    [0042] Sr 0. 07 Sr 0.0645
    [0043] Ca 0.782 Ca 0.0445 0
    [0044] X = 0. 3の場合
    [0045] 5 ,料 T s T a VII I 2a IX 4e Rwp (%) 番号
    [0046] 6 A 925 1170 La 0. 189 La 0.755 9.36
    [0047] Sr 0 Sr 0. 15
    [0048] Ca 0.811 Ca 0.0946
    [0049] ただし、 T s ： 焼結温度 （°C) 、 T a ： ァニール温度 （°C) . t ： 時間 （時） 、 L a + S r + C a = l
    [0050] 各試料 （ 1 A〜 6 A) の結晶構造を L a , S r， C aの三 元系状態図に示す （第 6図参照） 。
    [0051] この結果から、 2 aサイ トでは、 C a≤ 0. 2 5、 S r ≤ 0. 1 5の範囲内に、 4 eサイ トでは L a≤ 0. 2、 S r ≤ 0. 2の範囲内にあることが分かる。
    [0052] なお、 上述した 3 2 6構造の結晶構造因子を精密化した 例として、 3 1 9 じ 3 1 1 じ 11 2 06 ( F . I z u m i e t a 1 ： h y s i c a C 1 5 7 ( 1 9 8 9 ) 89 ) 、 L a 2 S r C u 06 (V. C a i g n a e r t e t a 1 ： M a t . r e s . b u l l . 2 5 ( 1 9 9 0 ) 1 9 9 ) 、 及び L a 1 85S r 1 15C u 2 06 25 ( P ·
    [0053] L i g h t f o o t e t a l : P h y s i c a C 1 6 9 ( 1 9 9 0 ) 4 64 ) があるが、 いずれも非超導電体 である。
    [0054] 以上の結果から明らかなように、 H I Pにより焼結体を処 理することにより広範囲の温度条件、 圧力条件で超電導体を 製造するこ とができ、 しかも組成も 0 < X≤ 0. 6 という広範 囲の組成について超電導性を持たせることができる。 さ らに、 H I P処理後に急冷しても超電導体を製造できるので、 製造 時間を著しく短縮できる顕著な効果を発揮する。
    [0055] 表 1. 合成した の配"^
    [0056] 組 成 試料を構成する元索のモル比
    [0057] 配合に用いた試薬
    [0058] L a S r C a C u 0
    [0059] 1 L a 2 03 , C a C03 , C u 0 2.0 0.0 1.0 2.0 6.0
    [0060] 2 L a 2 03 , S r C03 , 1.95 0.05 1.0 2.0 6.0 本発明 C a C 03 , C u 0
    [0061] 3 〃 1.9 0.1 1.0 2.0 6.0 本発明
    [0062] 4 〃 1.8 0.2 1.0 2.0 e.o 本発明
    [0063] 5 〃 1.6 0.4 1.0 2.0 β.Ο 本発明
    [0064] 6 1:4 0.6 1.0 2.0 6.0 本発明
    [0065] 7 〃 1.3 0.7' 1.0 2.0 6.0
    [0066] 表 2· 後の試料の構細を X線回折で同定した結果 組 成 [HI iff で i 1^口 Jl & o れ 4レ ナ—
    [0067] ¾
    [0068] 1 (La, C a) 3 C U 2 0 L a 2 C u O4 , C a 0
    [0069] 2 (La, S r, C a) 3 C u2 06 (t)
    [0070] 3 (La, S r, C a) 3 C u2 06 (*)
    [0071] 4 (La, S r, C a) a C u2 Os (*)
    [0072] 5 (La, S r, C a) 3 C u 2 O0 (*) C a 0
    [0073] 6 CLa, S r, C a ) 3 C u 2 0"*) C a 0
    [0074] 7 (La, S r) 2 C U 04 , (L a, S r) 3 C a 2 06 , C a 0
    [0075] ( 本発明は、 （La, S r, Ca) 3 Cu 2 06相を超電導体にする <
    [0076] ¾ 3
    [0077] ® La2 Cu04相による iafBS
    [0078] ◎ (La, S
    [0079] 職番号 1 T on T on ； ¾ffi率 定から泶めた超 臨界 fflJJK (砒 中冷却時）
    [0080] C (R) c (nag)
    [0081] L Q2.0 ° r0.0 T zero T on ； ί@気抵抗则定から求めた超 ¾導；! 移 始 · (降温峙）
    [0082] C a C u2 0G c (R) c (I )
    [0083] T on T zero
    [0084] ； ni iis抗则定から求めた 移完了 ' m&'i c (mag) c ( )
    [0085] 40.9 41.6 39.9 37.4
    [0086] 24.3 ® 23.4 ® 20.7 ® 13.9 ® 1G.7 ®
    [0087] H 1170
    [0088] I 40. S 41.7
    [0089] p 1120 20.6 ® 20.1 ®
    [0090] 処 40.2 41.8 43.3 36.4 25. ί
    [0091] 1070 18.9 ® 19.4 ® 20.9 10.3 ® く 4.2 ® 温
    [0092] /If 1020
    [0093] r 30.6 35.1 20.9 非觸 3
    [0094] 970 7.9 ® 6.7 ® <4.2 ®
    [0095] 920
    [0096] 25.1 非超 導 非超澠導 非超？ ssi
    [0097] 900 <4.2 ®
    [0098] 900 925 950 970 1000 1030 1080 1130 拮 Vint (で）
    [0099] m 4
    [0100] (L a, S
    [0101] iflj¾¾号 T oひ T ：带 Hi^则定から求めた 界 ffiuj: (Εϋί φ冷却時）
    [0102] c ( ) c (nag)
    [0103] L a1.95S r0.05 T zero
    [0104] Τ ο .； ¾気 ίβ抗 iW定から求めた超 ί13 ί!ί (降温 Πίί)
    [0105] C a C u 2 Og c ( ) c ( )
    [0106] T on
    [0107] T zero； ¾気抵抗 M定から求めた s¾^is移完了？^ cn&f) c (mag) c (R)
    [0108] «.2 40 44.9 42 43. G 40 .3 35
    [0109] 1220 25.5 ® 25.9 © 5.4 © 2G.2 ®
    [0110] 45.5 42 44.9 40 33.9
    [0111] H 1170 26.2 ◎ 27.1 ◎ 11.0 ◎ I 脑 it
    [0112] P 1120
    [0113] 処 40.1 36 40.3 38 41.6 38 40.9 35 36.2 27 22.0
    [0114] ■m 1070 22.9 ® 23.7 ◎ 24.2 © 24. G © 18.4 ◎ <{.2 ◎
    [0115] 非超 IS導
    [0116] 度 1020
    [0117] 32.1 25 33.3 29 33.6 非超 ¾i
    [0118] Ό 970 18.4 ◎ 16.2 ◎ 16.8 ©
    [0119] 920
    [0120] 20.2 非超 ¾3 非
    [0121] 900 く 4.2 ®
    [0122] 900 925 950 970 1000 1030 1080 1130 拮 温 cc)
    [0123] ¾ 5
    [0124] ◎ (L a , S
    [0125] 繊 Φ号 3 了 on
    [0126] T on ： ίΠΚ 測定から求めた超 界温 IK (ίίίΐϋ中冷却 ΙΦ c (R) c (mas)
    [0127] L a 1.9 S r o.i T zero
    [0128] T οη ： ^抵抗 定から求めた ®«[| JS移 M始 ffi iC (降温時）
    [0129] C a C u 2 O g c ' (R) c (R)
    [0130] 了 on
    [0131] T zero； ¾ 抵抗 iW定から求めた超 移完了 ffi fl:. (降温時） c (mag) c (R)
    [0132] 53.0 43 54. G 45 50.0 43 51.2 42 « 40 42. G 37
    [0133] 1220 37.0 ◎ 39.9 © 38.7 ◎ 38.6 ◎ 33.8 '◎ 28.9 ®
    [0134] 58.2 45
    [0135] H 1170 37.9 ©
    [0136] I 56.4 47 J¾ ク Π R
    [0137] P 1120 33.7 ◎ 33.5 ◎ 36.2 ◎ 32.9 ® 31.0 ◎ < .2 ® 処 50.7 52.2 22.9
    [0138] 理 1070 26.8 ◎ 29.9 ◎ 8.0
    [0139] 52.9 37 54.5 40 50.7 28
    [0140] 度 丄 020 24.4 ◎ 23.9 ◎ 13.4 ◎
    [0141] 40.9 41.8 46.2 非超電 非 導 て 970 <4.2 ◎ <4.2 ◎ 11.9 ◎
    [0142] 25.4
    [0143] 920 <4.2 ◎
    [0144] 24.2 12.0 非超電 非超聯 非超電導
    [0145] 900 く 4.2 ◎ <4.2 ◎
    [0146] 900 925 950 970 1000 1030 1080 1130
    [0147] ¾¾ 转 温 Jffi (で）
    [0148] ¾ 6
    [0149] ◎
    [0150] 号 4 T on τ on ：带 βέ Μ定から求めた超 ¾3i臨界 u ffi 中冷却 π
    [0151] c (R) c (raag)
    [0152] L a1.8 S ro.2 T zero T on ： 気¾抗 ϋΐϋ定から求めた ¾ίί!ϊΙί¾移 Μ始？ u¾fi! (降温 π )
    [0153] C a C u2 Og c (R) c (R)
    [0154] T on
    [0155] τ zen; 気坻 定から求めた ® πί移完了 ¾ι/ϋ! (降温時） c (mag) c ( ) '
    [0156] 52.1 4G 53.2 48 50.2 45 50.0 4G Ί7.3 U 4G.2 43
    [0157] 1220 40.0 ◎ 40.1 ® 39.6 ◎ 39.0 ◎ 37.9 ' ◎ 34.5 ◎
    [0158] 55.6 48 49.0 42 47.0 40
    [0159] H 1170 40.0 © 32. G ◎ 30. G ◎ I 62.7 52 62.7 51 58.9 48 5G.7 51 42.9 30 P 1120 41.0 ◎ 40.6 ® 39.8 ◎ 38.8 ◎ 29.2 ® 処 61.9 .54 62.7 55 60.3 53 5Β.7 52 62. G 50 25.4 m 1070 32.8 ◎ 29.9 ◎ 34.9' ◎ 35.1 ◎ 30.4 @ G.7 ®
    [0160] 61.2 55 61.2 50
    [0161] 度 1020 28.4 ◎ 23.9 ®
    [0162] 80.3 30 61.9 36 60.4 45 41.8 25.4
    [0163] •c 970 6.9 ◎ 9.7 ◎ 14.9 ◎ <4.2 ◎ <{.2 ®
    [0164] 32.8 20 35.1 20
    [0165] 920 <4.2 © 6.0 ◎
    [0166] 24.4 25.4 25.4 25.4 8.2 非舰 3ί 非 is s
    [0167] 900 <Ί.2 ® <4.2 © <4.2 ◎ 2 ◎ <{.ί ◎
    [0168] 900 925 950 970 1000 1030 1080 1130 锆 温 cc)
    [0169] 表 7
    [0170] (L a, S
    [0171] 組成番号 5 T on on .
    [0172] ；带磁率 W定から求めた超 fSi!iKi界 ffiiK 中冷却 1 ） c ( ) C (mag)
    [0173] L
    [0174] a1.6 S r0.4 T zero 00
    [0175] c tg気抵抗则定から求めた超 ¾漭； ίί8 ΐ ·¾ε (降温 D
    [0176] a C u2 c C
    [0177] °β (R) (R)
    [0178] T on zero
    [0179] ： 抵抗则定から求めた超^導 移完了 ¾ικ m&i) c (mag) C ( )
    [0180] 45.4 41 4B.9 42 47. G 4G 4G.3 44.0 42 " U d ◎ 29.6 ® 38 q (5) 80.2 * ® 3G n 33.3 44 48.1 42 46.2 44 411.8 41 40.1 40
    [0181] H 1 t1/U 31.9 ® 30.1 ◎ 29. G ◎ 20. a ◎ 15.8 ◎
    [0182] I 54.9 44.8 44 47.8 44 47.3 44 44.9
    [0183] P 1120 30.4 ® 2B.4 ◎ 23.9 © 21.2 ◎ 21.3 ◎
    [0184] 処 50.1 48 50.7 48 45.5 42 40.9 3G 22.6
    [0185] 1070 19,9 ◎ 20.9 ◎ 8.9 © 7.9 ◎ <4.2 ®
    [0186] 47.4 42 50.8 51 '56.0 49 非舰 3 度 1020 4.2 © <4.2 ◎ ；<4.2 ◎
    [0187] 58.9 39 59.7 41 38.1 25
    [0188] •c 970 <4.2 ◎ <4.2 ◎ <4.2 ©
    [0189] 42.0 38
    [0190] 920 <4.2 ◎
    [0191] 19.8 22.4 31.3 9.3 非
    [0192] 900 <4.2 ◎ <4.2 ® <4.2 ◎ 4.2 ©
    [0193] 900 925 950 970 1000 1030 10(10 1130 拮 (で）
    [0194] 表 8
    [0195] ◎
    [0196] 号 ら η on
    [0197] τ on ：带脏 则定から求めた 界' ( ίβ中冷却 i ）
    [0198] c (R) c (mag)
    [0199] aLA S r0.G T zero
    [0200] T on ： ¾気！氐沆测定から求めた扭 導 ¾移^ ½¾ίΕ (降 時）
    [0201] C a C u2.Og c (R) c ( )
    [0202] Τ on T 2ero； ig気!氐抗測定から求めた超 移完了 (降温時）
    [0203] c (raag) c ( )
    [0204] 46.3 41 47.8. 43 47.9 44 41.3 40
    [0205] 1220 33.2 ® 30.4 © 38.8 ◎ 31.0 ◎ LG.3 ©
    [0206] 48.6 4Τ W.9 40
    [0207] H 1170 32.6 ◎ 28. ◎ 8.8 ◎ I 48.7 44 49.6 46 49.4 46 4G.7 42 33.3 27 30.9 P 1120 26.3 ® 26.0 ◎ 24.4 ◎ 20.5 ◎ 19.4 ◎ <4.2 ◎ 処 49.4 47 51.3 48 44.8 40 25.3 19 繊 理 1070 24.2· ◎ 19.6 ◎ 8.7 ◎ 2 ◎
    [0208] 43r6 41 46.9 43 22.3 16. G 0.2 非超 導 度 1020 18.2 ◎ < Λ ◎ <4.2 ◎ <4.2 ◎ <4.2 ◎
    [0209] 40.9 3G 40. G 40.2 37
    [0210] 970 < .2 ◎ <4.2 ◎ <4.2 ◎
    [0211] 22.4 22.8 28.1 22.1 G.8 非] ®ϊΈ3
    [0212] 920 <4.2 ® 2 ◎ < .2 ◎ < .2 ◎ く 4.2 ◎
    [0213] 18.7 20.7 27.4 0.1 非超
    [0214] 900 <4.2 ◎ < .2 ◎ <i.2 © 2 ◎
    [0215] 900 925 950 970 1000 1030 1080 1130 锆 温 度 CO
    [0216] Ά 9 (La, S r) 2 C u 04相による j¾lfgi
    [0217] ◎ (La, S r, C a) C u„ On によ;
    [0218] ίΑ^Φ号 7 T on
    [0219] T on ；; Hfffi率測定から求めた超 臨界沮度 （flWJ中冷却時） c (R) c (mag)
    [0220] L a1.3 S ro.7 zero
    [0221] T on 抵抗測定から求めた超 移 始 '¾度 （降温時）
    [0222] C a C u 2 Og c ( ) c ( )
    [0223] 丄 on τ zero 抵抗測定から求めた超 移完了 'SJii: (降温時） c (mag) c (R)
    [0224] 40.0 36 139.2 35 40.0 37 40,4 3G 40.1 37
    [0225] 1220 21.9 拳 '22.0 暴 24. 攀 23.3 肇 24.9 肇
    [0226] H 1170
    [0227] I 38.6 34 36.9 33 37.6 33 38.2 30 33.8 20.4
    [0228] P 1120 Π.ί 肇 16.8 攀 16.3 攀 16.8 肇 9.4 舉 <4.2 攀 処 38.5 .33 36.2 31 35.7 30 26.0 15 6.9 非超 ¾導 理 1070 16.2 . · 10.9 · 9.8 暴 G.7 攀 <4.2 ·
    [0229] 29.9
    [0230] 度 1020 8.2 拳
    [0231] 29.3 30.2 30.0 25 25.3 0.0 非超 導
    [0232] •c 970 <4.2 肇 <4.2 攀 <4.2 攀 <4.2 肇 <4.2 肇
    [0233] 20.6
    [0234] 920 < .2 ·
    [0235] 15.8 19.0 19. β 0.L
    [0236] 900 <4.2 肇 < ,2 攀 <4.2 攀 <4.2 肇
    [0237] 900 925 950 970 1000 1030 1080 1130 拮 S Κ (で）
    [0238] l o τ ひ
    [0239] c ( ) ◎ ； (La, S r, C a) 3 Cu2 0Q相による fii
    [0240] T zero
    [0241] c ( ) 焼 拮 ¾ 度； T s 950 CC)
    [0242] 丄 on
    [0243] c (mag) HI P処理' Ta 1070 (*C)
    [0244] o
    [0245] 81.9 54 G2.1 55 G2.3 58 加 gr o 2000 32.8 ® 32.4 ◎ 41.9 © 圧 17.6 37.2 35 47.5 44 63. i 54 G2.T 5 & .02.2 57
    [0246] 1000 o -i 10.7 ◎ 13.9 ® 27.4 ◎ 26.7 ◎ 29.9 ◎ 39. B ◎ 西 62.9 53
    [0247] 気 200 97 1 β)
    [0248] の 17.6 38.3 46.1 3 54.2 50 61.1 55
    [0249] 全 100 9.3. ◎ 10.8 .◎ 22.3 ◎ 24. B ◎ 2(5.3 ◎
    [0250] 圧 47.0 40 44.8 40
    [0251] I 50 21.7 ◎ 22.1 ◎
    [0252] PT 16.6 26.8 24
    [0253] (atm) 20 8.9 © 13.7 ◎
    [0254] 10
    [0255] 8.7
    [0256] 1 <4.2 ◎
    [0257] 1 10 20 50 100 200 400 mjx.3s E 気中の! —ガス圧力； P o2 (a tm)
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. L a 2_x S r x C a C u 2 06 ( 0 < x≤ 0.6 ) の組成式で表される組成を持つ酸化物超電導体を製造する方 法であって、 所望の配合比に混合した原料粉に仮焼処理と 焼結処理とをおこなう工程と、
    この工程で得られた焼結体に、 全圧が 1 0メガパス力ルを 越え、 酸素分圧 2メガパスカルを越え、 かつ温度が 94 0 °C 以上 1 6 0 0 °C以下の雰囲気で熱間静水圧プレスをおこなう 工程とを具備した酸化物超電導体の製造方法。
    2. 熱間静水圧プ レスをおこ な う工程は、 全圧が 1 0 0メガパスカルを越え、 酸素分圧 2 0メガパス力ルを越 え、 かつ温度が 94 0 °C以上 1 3 0 0で以下の雰囲気でおこ なわれる請求の範囲第 1項に記載の酸化物超電導体の製造方 法。
    3. 原料粉は L a 2 03 、 C a C Oつ 、 S r C 03 、 及び C u 0からなる群から選択される請求の範囲第 1項に記 載の酸化物超電導体の製造方法。
    4. 仮焼処理は 8 5 0 〜 9 5 0ての酸素雰囲気中で の処理を繰返すことによりおこなわれる請求の範囲第 1項に 記載の酸化物超電導体の製造方法。
    5. 焼結処理は酸素気流中で 9 2 5 °C〜 1 2 0 0 °Cの 温度範囲の雰囲気中でおこなわれる請求の範囲第 1項に記載 の酸化物超電導体の製造方法。
    6. 熱間静水圧プレス温度は 1 0 7 0。C〜 1 6 0 0 °C の温度範囲でおこなわれる請求の範囲第 1項に記載の酸化物 超電導体の製造方法。
    7. 熱間静水圧プレスをおこなった後、 400 °CZ時 間以上で急冷する請求の範囲第 1項に記載の酸化物超電導体 の製造方法。
    8. L a 2-X S r X C a C u 2 °6 (0く x≤0' 6 ) の組成式で表される組成を持つ酸化物超電導体で、 2 aサイ トでは、 C a O. 25、 S r≤ 0. 1 5の範囲内に、 4 e サイ トでは L a≤ 0. 2、 S r≤ 0. 2の範囲内にある酸化 物超電導体。
    9. 50 k以上の超電導臨海温度を持つ請求の範囲第 8項記載の酸化物超電導体。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69123442T2|1997-04-30|
    EP0500966A4|1993-12-08|
    JPH04214062A|1992-08-05|
    JPH085715B2|1996-01-24|
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-04-02| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-04-02| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1992-05-20| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991916221 Country of ref document: EP |
    1992-09-02| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991916221 Country of ref document: EP |
    1996-12-04| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991916221 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP25038590||1990-09-21||
    JP2/250385||1990-09-21||
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